缩聚型聚羧酸减水剂的合成及性能研究 [复制链接]

通过硫酸催化下的邻羟基苯甲酸、苯酚聚氧乙烯醚和甲醛之间的缩聚反应，合成了一种新型聚羧酸减水剂。在不同反应时间下使用GPC对聚合物转化率和分子量进行测试，得到了反应的动力学曲线。此外，研究了酸醚比、温度、甲醛用量和硫酸用量对聚羧酸性能的影响。最佳合成条件为:酸醚比4，温度℃，甲醛%，硫酸40%。合成的聚羧酸有较高的减水率，能提高混凝土的抗压强度。

聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸本质上是一种梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基的侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚氧化烯基侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。

随着现代建筑向大型化和复杂化的不断发展，对性能更加卓越的聚羧酸减水剂的需求是永无止境的。这种需求是不能通过简单调整一些聚羧酸合成的条件，如单体比例、侧链长度、引发剂浓度等所能实现的。近年来，相关研究者已经合成出一些新型的非常规的聚羧酸减水剂，如磷酸型聚羧酸、环糊精聚羧酸、有机硅聚羧酸、超支化聚羧酸、粒子型聚羧酸等，期待能得到一些优异的性能。

本文参照酚醛树脂的合成机理，以邻羟基苯甲酸、苯酚聚氧乙烯醚和甲醛为原料，在硫酸的催化下，合成了一类缩聚型聚羧酸减水剂。通过凝胶渗透色谱表征了聚羧酸的分子量，并对其性能做了净浆和混凝土评价。希望我们的工作能为新型减水剂的开发提供一个有益的思路。

1实验

1.1实验材料

苯酚聚氧乙烯醚(Mw=，＞97%)，南京博特新材料有限公司;甲醛(40%水溶液)、浓硫酸(99%)，上海国药集团化学试剂有限公司;羟基苯甲酸单体，包括邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3，4－二羟基苯甲酸，均为分析纯，麦克林化学试剂有限公司;水泥为曲阜中联水泥有限公司生产的基准水泥;矿粉为江南粉磨有限公司生产的S95型矿粉;粉煤灰为江苏华能

电力公司生产的Ⅰ级粉煤灰;砂为细度模数2.6的中砂;石子为玄武岩，粒径5～20mm连续级配。

1.2缩聚型聚羧酸减水剂的合成

向四口烧瓶中加入苯酚聚氧乙烯醚、浓硫酸、羟基苯甲酸，混合均匀后，通氮气除去体系中的氧气，然后将四口烧瓶置于一定温度的油浴中，滴加甲醛溶液，滴加时间0.5h，滴加结束后保温一段时间，用液碱中和pH为6～8，即得缩聚型聚羧酸减水剂，本文合成路线如图1所示。

1.3样品分析

使用Wyatt公司生产的水性GPC对样品的转化率和分子量进行测定，测试样浓度为0.25wt%，测试温度为30℃，流动相为0.1mol/L的甲酸铵溶液，流速1mL/min。

1.4水泥净浆和混凝土性能测试

固定减水剂掺量为0.15%，水灰比0.29，采用SS－A双转双速水泥净浆搅拌机，低速搅拌2min，高速搅拌2min，随后按照GB/T－《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的规定测试净浆流动度。混凝土质量配合比:水泥，矿粉53，粉煤灰60，砂，大石，小石。依照GB－

规定的方法来检测合成样品对新拌混凝土的影响。

2结果与讨论

2.1羟基苯甲酸单体类型对合成减水剂的影响

羟基苯甲酸和苯酚聚氧乙烯醚中的羟基和烷氧基为给电子基团，能促使苯环在其邻位或对位与甲醛发生加成反应形成羟甲基化合物，随后羟甲基化合物之间发生缩聚反应形成高分子链，该聚合反应机理与酚醛树脂相同。选取常见的3种羟基苯甲酸单体，在相同合成条件下，制备了3种聚羧酸样品，对其分散性能进行净浆检验。结果如图2所示。

邻羟基苯甲酸样品的初始和30min流动度分别为mm和mm，对羟基苯甲酸样品几乎没有流动度(＜mm)，3，4－二羟基苯甲酸样品流动度很小，初始和30min流动度分别为mm和mm。这表明只有邻羟基苯甲酸单体适用于缩聚型聚羧酸减水剂的合成，下面的工作对这种类型的减水剂进行详细研究。

2.2邻羟基苯甲酸－苯酚聚氧乙烯醚的聚合反应动力学研究

图3是反应温度为℃，酸醚比为4，甲醛用量为%(指酸醚总摩尔量的%，下同)，硫酸用量为40%时，产物分子量和聚醚转化率与时间的动力学关系。可以看到，产物的分子量和聚醚转化率随时间的增加而升高，反应时间3.5h时，产物分子量为，聚醚转化率为96.5%，此后继续延长反应时间，分子量和转化率基本保持恒定。

图4为反应时间对产物的净浆分散性能的影响，结果显示1～3.5h内，初始和30min流动度均随时间增加而快速增加，3.5h以后，流动度变化很小，在4h时，分散性能达到最佳。因此综合考虑转化率和性能，4h为最优反应时间。

2.3邻羟基苯甲酸－苯酚聚氧乙烯醚减水剂的合成条件优选

2.3.1酸醚比的影响

图5是反应温度为℃，甲醛用量为%，硫酸用量为40%时，不同酸醚比对水泥净浆分散性能的影响。可以看到，当酸醚比从2提高至4时，净浆的初始和30min流动度均显著提高;当酸醚比从4提高至6时，初始和30min流动度都开始降低。事实上当酸醚比大于5时，邻羟基苯甲酸在反应过程中已经不能很好的溶于苯酚聚醚中，这显然影响了单体的反应，进而降低了产品性能。综上所述，酸醚比4是最优反应条件。

2.3.2反应温度的影响

图6是酸醚比为4，甲醛用量为%，硫酸用量为40%时，不同反应温度对水泥净浆分散性能的影响。可以看到，当反应温度在℃以下时，净浆基本无流动度(＜mm);当温度从℃提高至℃时，净浆流动度迅速增大;温度在～℃时，净浆流动度基本不变;当温度高于℃时，净浆流动度迅速下降。这是因为适当提升反应温度，能促进缩聚反应进行，有效提高聚合程度，进而使得产物性能提高，但温度过高会使反应过于剧烈，容易产生凝胶，影响产品性能。因此，从性能和节省能源角度考虑，反应温度℃为最佳反应条件。

硫酸在反应中作为催化剂，促进苯环和甲醛发生脱水反应形成缩聚产物。

图7是酸醚比为4，甲醛用量为%，反应温度为℃时，不同硫酸用量对水泥净浆分散性能的影响。可以看到，当硫酸用量从20%提高至40%时，净浆流动度迅速增大;当硫酸用量从40%提高至70%时，净浆流动度缓慢降低。这是因为硫酸用量过低使得聚合程度降低，降低产品性能，而硫酸用量过高不会使聚合程度进一步加大，反而降低产物的有效成分含量，也会降低性能。综上所述，硫酸用量40%为最佳反应条件。

2.3.4甲醛用量的影响

甲醛作为聚醚和羟基苯甲酸之间的连接分子，显然会对反应产生重要影响。

图8是酸醚比为4，硫酸用量为40%，反应温度为℃时，不同甲醛用量对水泥净浆分散性能的影响。可以看到，当甲醛用量从75%提高至%时，净浆流动度增大;当甲醛用量从%提高至%时，净浆流动度基本不变。综上所述，甲醛用量%为最佳反应条件。

2.4缩聚型聚羧酸减水剂的混凝土应用性能

选择以上性能最优的产品进行混凝土检测，结果如表1所示。

可以看出，合成的减水剂具有良好的减水和保坍性能，减水率能达到30.4%，同时具有一定保坍性能，60min坍落度只损失18.6%。此外与不掺减水剂的对比样相比，能大大提升混凝土的抗压强度，3d、7d和28d抗压强度指标符合GB/T－《混凝土外加剂》标准要求。

3结论

(1)通过邻羟基苯甲酸、苯酚聚氧乙烯醚和甲醛的缩聚反应，合成了一种新型的聚羧酸减水剂。通过GPC表征分子量和聚醚转化率，研究了该反应的动力学进程。

(2)当酸醚比为4，温度为℃，甲醛为%，硫酸为40%时，合成的聚羧酸具有最佳分散性能。

(3)制备的缩聚型减水剂，掺量为0.22%时，减水率可达30.4%，具有良好的保坍性能，抗压强度指标符合GB/T－《混凝土外加剂》标准要求。

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